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臭氧污染治理亟待加大攻堅力度

時間:2020-11-26 來源:中國環境報

近年來,在各級生態環境部門和社會各界的共同努力下,大氣顆粒物污染濃度持續降低,我國大氣污染防治工作取得積極成效,但臭氧污染問題開始顯現。目前,全球臭氧背景濃度呈增長趨勢,平均每年上升1微克/立方米左右。從我國情況來看,近兩年在空氣質量普遍改善、各項空氣污染物濃度有所降低的情況下,臭氧濃度不降反升,臭氧已逐漸成為僅次于PM2.5,影響優良天數比率的重要因素。

臭氧污染問題日益凸顯

臭氧又名三原子氧,分子式是O3,在常溫常壓下,臭氧呈淡藍色的氣體狀態。一般來講,臭氧主要分布在平流層和對流層,在這兩個不同的層面上,臭氧形成的機理有所不同,其造成的影響也有所差別。平流層位于離地表10千米至50千米的高度,當大氣中的氧氣分子受到短波紫外線照射時,一部分氧氣分子會分解為氧原子,氧原子的不穩定屬性讓它很容易與周圍的分子發生反應,如與氫氣反應生成水,與氧氣反應生成臭氧。眾所周知,太陽光中存在對生物生存有害的紫外線,而在一般情況下,作為地球的“保護傘”和“防護罩”,平流層中的臭氧幾乎吸收了所有對生物有害的紫外線,如果臭氧層被破壞,將嚴重影響大氣環境及人類和其他生物的生存。

對流層臭氧和平流層臭氧的形成機理有所不同。對流層是指最接近地球表面的一層大氣,也是大氣的最下層。在對流層中,人類活動排放的氮氧化合物、非甲烷總烴和一氧化碳等污染物,經光化學反應可以在低層大氣中產生二次污染物——臭氧,并進一步引發城市光化學的二次污染。此外,一些治理空氣污染的技術和設備例如光催化和等離子體也會產生一定量的臭氧副產物排放到大氣中。隨著工業的發展和人類活動的不斷增強,在對流層中能夠生成臭氧的物質的排放量會越來越多,從而導致對流層臭氧對人類環境和人體健康的影響越來越大。

近兩年,全國空氣質量持續改善,但臭氧污染問題日益凸顯。今年62日,生態環境部《2019中國生態環境狀況公報》中顯示,2019年,全國337個城市中有30%的城市臭氧超標,其中京津冀和長三角區域臭氧污染尤為突出。2019年,全國以臭氧為首要污染物的超標天數占總超標天數的41.8%,僅次于占比45%PM2.5。

據相關數據可以看出,全國臭氧達標城市比例逐年下降,已經從2015年的84%下降至2018年的65.4%。亞洲清潔空氣中心發布的報告《2020大氣中國:中國大氣污染防治進程》顯示,2019年空氣質量達標城市同比增加36個,共157個,達標占比46%以上,但PM2.5平均濃度水平未見改善,全國臭氧污染凸顯。

在此情況下,我國不斷加強對臭氧污染治理工作。在已經啟動的“十四五”大氣污染防治專項規劃編制中,特別針對臭氧的兩項前體物VOCs、氮氧化物設計減排目標。今年6月,生態環境部印發了《2020年揮發性有機物治理攻堅方案》,要求把夏季VOCs攻堅行動放在重要位置,作為打贏藍天保衛戰的關鍵舉措。中國工程院院士賀克斌也在不久前表示,“‘十四五’期間要重視臭氧和細顆粒物(PM2.5)的協同治理,在進一步采取減排措施持續降低PM2.5濃度的同時遏制臭氧污染上升的趨勢?!?/span>

臭氧污染對人居環境的影響

臭氧具有非常強的氧化性,其消毒效率是氯的300倍~600倍,是紫外線的3000倍。但也因為臭氧的強氧化性,可強烈刺激機體黏膜組織,會引起人體呼吸系統發炎甚至水腫等病變,使人的免疫能力降低。此外,暴露在一定濃度的臭氧環境下的植物葉片在很短的時間內就會出現點彩狀和青銅色傷斑;臭氧對衣物、建筑材料等物質也會有破壞作用,如使紡織物褪色,加速橡膠和塑料的老化。因此,如果臭氧持續不斷地產生,空氣中的臭氧濃度增加,在單位時間內臭氧的產生量大于或等于臭氧的分解量,便會對人居環境有很大的影響。

有研究表明,接觸180微克/立方米臭氧2小時后,人的肺活量、用力肺活量和第一秒用力肺活量會出現下降;濃度達到300微克/立方米時,80%以上的人感到眼和鼻黏膜刺激。由于臭氧能引起上呼吸道炎癥、損傷終末細支氣管上皮纖毛,從而削弱了上呼吸道的防御功能,長期接觸一定濃度的臭氧易于引發上呼吸道感染;濃度達到4000微克/立方米時,短時間接觸即可使人出現呼吸道刺激、咳嗽、頭疼等癥狀。

由于臭氧的危害日益明顯,我國在《環境空氣質量標準》、《室內空氣質量標準》等規定中收緊了臭氧濃度限值;世界衛生組織規定,連續工作8小時環境中臭氧的濃度不能超過200微克/立方米;2015年,美國EPA將地面臭氧標準從150微克/立方米提升到140微克/立方米。

室外臭氧受季節性因素影響較大,夏季氣溫較高, 受太陽輻射的影響, 氮氧化物和揮發性有機物的光化學反應加劇,導致夏季臭氧濃度較高。一天當中,正午光照強度最強,所以一般午后的臭氧濃度最高。近年來,在北京等大城市的夏季午后,室外臭氧濃度超過200微克/立方米的情況并不鮮見。

即使是低濃度臭氧(小于100微克/立方米),也可能對人體健康存在一定影響。發表在JAMA Internal Medicine上的一篇論文中,對89位參與者進行了研究。這些實驗人員大部分時間都待在室內可控的環境中,室內臭氧濃度變化范圍約為2.8微克/立方米~38.8微克/立方米,相應的室外臭氧濃度變化范圍約為8.6微克/立方米~95.8微克/立方米。在研究過程中,通過監測氧化性應激標志物、動脈硬化標志物、舒張壓以及肺部驗證標記物的變化,進行推論分析。實驗結果顯示:24小時的臭氧濃度增加20微克/立方米會導致血小板活化標記物p選擇素增加36.3%、舒張壓增加2.8%、呼氣冷凝液亞硝酸和硝酸增加31%;兩周內,臭氧暴露濃度增加20微克/立方米可導致血漿可溶性P選擇素增加61.1%、呼氣冷凝液亞硝酸和硝酸增加126.2%。這說明即使低于目前標準限值的臭氧濃度也可能影響人體心血管健康。

除了對人體和生物健康的威脅和影響外,臭氧作為對流層大氣中非常重要的氧化劑之一,能夠直接或間接地參與幾乎所有的大氣光化學過程,比如可以促進二氧化硫的氧化過程,從而間接地催生酸雨污染;臭氧還可以促進細微顆粒物的生成和增大,造成氣溶膠顆粒物污染等。

臭氧防治市場需求空間巨大

高濃度臭氧主要出現在光照強烈的室外環境,在光照強烈時,應盡量減少外出及戶外活動,適當減少室內通風換氣次數。在室內,由于缺少了生成臭氧所需的太陽光,臭氧無法持續生成,且室內的臭氧濃度一般都比室外低50%。臭氧濃度超標時,敏感群體在外出時需要做好一定的防護措施,不要進行室外鍛煉。一般認為,老人與兒童對臭氧比其他人群更為敏感,這些人群自身免疫力較弱,臭氧污染所帶來的損害也更大。而且,兒童處于生長發育階段,有些損傷可能會是持久性的或是不可逆的。

雖然減少臭氧濃度較高時段的戶外活動是避免臭氧危害的直接方法,但由于室內辦公設備和各種電器的增加,室內的臭氧污染有時并不低于室外,甚至會比室外更高。臭氧是一種廣譜、高效的殺菌氣體,可殺滅細菌芽孢、病毒、真菌等,并可破壞肉桿菌毒素,還可以去除果蔬殘留農藥及洗滌用品殘留物的毒性。因此,許多電器包括果蔬機、冰箱消毒機、面部蒸汽機、洗衣水處理裝置、鞋子消毒機、臭氧空氣凈化器等均利用臭氧殺菌、消毒、除農殘,同時也排放一定量剩余的臭氧;此外,許多利用高壓的電器,包括靜電除塵凈化器、打印機、復印機等也會在工作時電離空氣,產生臭氧污染。

以打印復印設備為例,這些設備在運行過程中釋放的顆粒物、揮發性有機物、臭氧等,已成為室內空氣污染的重要來源。為了提高圖像質量,打印復印設備墨粉顆粒粒徑趨于變小,這使得顆粒物更易于以吸入方式進入人體,并沉積于肺泡而誘發機體損傷。此外,打印機、復印機采用的激光頭掃描硒鼓的方式會產生高壓靜電,用以吸附碳粉,而高壓電荷會電離空氣中的氧氣,產生臭氧。

除臭氧以外,打印機和復印機也會釋放VOCs。據邵光明于201702期發表的《復印室內臭氧危害及其防護措施研究[J]》一文介紹,打印過程中未得到有效利用的碳粉顆粒會進入室內空氣,形成室內顆粒物污染。由于臭氧的強氧化性,臭氧和VOCs之間能夠產生化學反應。雖然化學反應可以一定程度上降低臭氧的濃度,但是臭氧與不飽和烴經過一系列的自由基反應后,會產生大量的醛、酮、酯、羥酸等低分子量的化合物,比起反應母體,更能散發刺激性氣體。而在打印機和復印機產生的芳香烴化合物中,甲苯含量較大,且甲苯與臭氧反應會產生毒性更大的二次顆粒物污染,對人體造成傷害。而且臭氧與VOCs相互反應產生的超細顆粒的衰減很慢,嚴重影響了室內空氣質量。因此,臭氧引起的室內化學污染值得引起人們重視。

雖然臭氧是一種高活性氣體,自身會緩慢分解成氧氣,但是這一過程相當緩慢,以小時乃至天計。更有效的臭氧去除方法包括活性炭吸附法、催化分解法、熱分解法等方法,可以在較短時間內將臭氧分解成氧氣。相比活性炭吸附以及熱分解法,催化分解法具有分解快、能耗低的優勢,其中常溫下具有高效催化分解能力的臭氧分解催化劑逐步成為國內外科學研究的熱點問題。臭氧污染是全球性問題,歐美和日本在臭氧治理材料上起步較早,形成了系列以貴金屬和氧化錳為主的催化分解材料體系。近年來,國內有許多科研團隊致力研發高效臭氧分解材料,材料體系以多孔氧化錳以及低價態氧化物為主。隨著臭氧污染的加劇以及人們對其認識和重視程度進一步提升,市場上對于更加完善的臭氧治理手段和相關防護裝備的需求必然大幅增加,臭氧治理和防護產品將會擁有巨大的市場空間。

中國工程院侯立安院士曾公開介紹,相關研究表明,若不采取有效控制措施,預計20152050年間全球臭氧濃度將增加20%25%,到2100年將增加40%60%。因此,加強對低空室外臭氧和室內臭氧的有效控制,積極開發具有臭氧治理與防護功能的新型環保產品及業務模式,對于保護生態環境、建設生態文明城市具有重要意義。

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